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无机阻燃材料界的“明星”——氢氧化镁

发表时间:2023-10-12 访问量:2024

近年来,高聚物引发的火灾事故引起了社会各界的高度重视,阻燃型高聚物的研发成为热点。目前,市场上使用的有机类阻燃剂有发烟量大、烟气有毒等危害受到了欧洲、美国、日本及我国的法律限制,因此,无机类阻燃剂获得了极大的关注。


氢氧化镁阻燃剂分解温度高(340℃~450℃),热分解产物为MgO和H2O,不释放任何有毒有害物质,对环境和人类健康没有任何危害,因此,氢氧化镁阻燃剂成为目前最受关注的无机类阻燃剂之一,具有广阔的应用前景。

氢氧化镁的阻燃机理


氢氧化镁具有特殊的层状结构,使其呈现优良的触变性和低表面能,对塑料起良好的阻燃、消烟等作用。氢氧化镁在340℃开始受热分解为氧化镁和水,完全分解时温度可高达490℃,分解时吸收大量热能。具体阻燃机理为:

(1)氢氧化镁具有较大热容,在受热分解时吸收大量的热量,同时释放出大量水蒸气,不仅降低了材料表面的温度,而且可以减少可燃性小分子物质的生成。

(2)受热分解产生大量水蒸气还可覆盖材料表面,降低燃烧面空气中氧浓度,从而妨碍材料的燃烧。

(3)氢氧化镁受热分解生成的氧化镁是一种良好的耐火材料,其不仅能够覆盖在材料表面,还能够促进聚合物材料炭化,形成炭化层阻挡热量和空气进入,从而有效阻止燃烧。

(4)氢氧化镁具有氧化还原反应催化剂作用,能够促进燃烧过程中CO转化为CO2;分解产生的氧化镁可中和燃烧过程中产生的SO2、CO2及NO2等,从而减少有毒有害气体的释放。

氢氧化镁阻燃剂的制备

01

物理粉碎法


物理粉碎法是采用机械或者超声的方法将天然矿物(多为水镁石)进行粉碎和超细粉碎,得到所需粒度范围内氢氧化镁的方法。采用物理粉碎法制备氢氧化镁虽然工艺简单、成本较低,但是制备的氢氧化镁纯度较低、粒度分布不均,通常需要采用特殊研磨方式或在研磨过程中添加助磨剂(或分散剂)获得品质较高的氢氧化镁。因此其在工业上的应用和发展受到较大限制。

02

化学固相法


固相法制备氢氧化镁是将固态的金属盐和金属氢氧化物按照一定的比例混合,经过研磨和煅烧,发生固相反应从而得到氢氧化镁产物的过程。该方法具有工艺简单、成本较低等特点,但也存在产品纯度较低、易团聚、分散性能较差等缺陷,在实际大规模工业化生产中应用较少。

03

化学气相法


气相法制备氢氧化镁是以氨气作为沉淀剂,将氨气直接通入含有Mg2+的溶液中制备氢氧化镁。以气相法制备氢氧化镁,其品质受氨气流量、搅拌强度及反应温度等因素的影响。通过气相法制备氢氧化镁阻燃剂过程中因氨浓度稳定,制得的产品具有纯度高、粒径均匀和分散性能较好等优点;同时通入氨气过程中不引入水分,得到的氢氧化镁浆浓度高,生产过程中占地面积小,单位设备产率较高,但是对设备和技术的要求较高,也容易产生氨气扩散污染环境的问题。

04

化学液相法


液相法制备氢氧化镁是以镁盐为主要原料,将其与含氢氧根离子(OH-)的碱性物质进行反应,生成氢氧化镁沉淀,再经洗涤、干燥等得到制品。液相法可分为直接沉淀法、溶剂热及水热法、沉淀-共沸蒸馏法、超声化学法及微波辅助法等。

(1)直接沉淀法

直接沉淀法也称为碱法,是将镁溶液直接与碱性沉淀剂或者沉淀剂前驱物反应生成氢氧化镁的方法,根据沉淀剂种类的不同可分为石灰法、氨法、氢氧化钠法和氢氧化钙法等。直接沉淀法简单易行,对设备和技术要求较低且不易产生杂质,但其反应条件影响最终产品性能,氢氧化镁制备原料浓度、反应过程、反应时间、温度、搅拌速率等都是当前研究的重点。

(2)溶剂热及水热法

溶剂热及水热法是一种易于控制氢氧化镁尺寸和分散度的化学合成法。该方法在高温高压下使氢氧化镁性质改变,原料中镁盐与碱性物质进行充分反应和结晶,形成颗粒更均匀、分散性更高的氢氧化镁。当前对溶剂热及水热法的研究主要集中于提高氢氧化镁产品的性能,如添加不同类型有机物溶剂或添加剂、合理调整化学反应时间、反应温度等。

(3)沉淀-共沸蒸馏法

沉淀-共沸蒸馏法可以改善常规制备氢氧化镁的过程中的团聚现象。原理是一般沉淀物颗粒之间充满水分子,直接干燥容易导致颗粒在毛细管压力作用下产生硬团聚,共沸蒸馏法通过利用醇类等有机物和水在一定温度下形成共沸物,从而将氢氧化镁胶体中的水分脱除掉,进而改善其分散性,获得分散性能良好的产物。

(4)超声化学法和微波辅助法

超声化学法与微波辅助法都属于新型氢氧化镁阻燃剂制备工艺,其中超声化学法是在极限条件下引发的化学反应,主要靠超声波引发微泡的形成和坍塌,使其在高温高压下产生活性位点,从而增强化学反应速率,确保氢氧化镁颗粒形貌更均匀、统一。该方法的研究主要侧重于对超声波功率、产品性能等方面,可强化超声化学法制备氢氧化镁阻燃剂的综合优势。超声化学法无须进行反应过程的压力控制,综合反应速度更快,反应温度相对较低,过程控制更具优势。

采用微波技术制备氢氧化镁,能量消耗相对较少,且不会对环境造成严重污染。同时微波辅助法以加热形式能够有效缩短氢氧化镁化学反应时间,让样品溶液内部形成更为均匀的高温状态。微波辅助法可以与水热法等进行融合使用,进一步探索氢氧化镁阻燃剂制备的新型方式和深层应用价值。

氢氧化镁阻燃材料应用要求


作为阻燃剂的氢氧化镁有以下几方面的要求:

(1)必须具有极高的纯度(Mg(OH)2>93%),纯度高的氢氧化镁不仅阻燃性能高,而且可以减少其在材料中的添加量。

(2)粒度小,用微纳米级氢氧化镁制备的复合材料在各方面的性能(包括阻燃效果,消烟和力学性能等)都远远优于微米级的氢氧化镁。

(3)表面极性低,氢氧化镁表面极性降低时,团聚程度就会降低,分散性和相容性增加,作为阻燃材料添加到聚合物中才能与聚合物具有较好的相容性,降低对材料力学性能的影响。

氢氧化镁阻燃材料改性原因


目前,市场上生产的氢氧化镁阻燃剂大多是微米级(d>5μm),粒径分布宽,在应用中需大量填充;另外制备的氢氧化镁产品易团聚、疏水性强、与高分子聚合物不兼容。实际应用中氢氧化镁对高分子聚合物材料的力学性能造成了严重的损害,极大地限制了氢氧化镁阻燃剂的应用。

通过一定的物理化学方法获得表面极性低、亲水性强、粒径小且分布窄、能够较好地与高分子聚合物兼容的氢氧化镁阻燃剂成为了当前科技工作者研究的热点。

一方面,使用有机官能团对氢氧化镁表面改性能够降低氢氧化镁表面的极性,提高其与高分子聚合物的兼容性;微纳米级的超细氢氧化镁填充量低,使用其制备的复合材料性能良好。

另一方面,同样质量微纳米级的氢氧化镁阻燃性能比微米级氢氧化镁高几倍,且对聚合物高分子材料性能影响也较低。极性低的微纳米级氢氧化镁能够在高分子聚合物材料中均匀分散,使得整个材料的阻燃性能、力学性能保持一致。因此,针对氢氧化镁阻燃剂的表面改性和超细化能够解决氢氧化镁阻燃剂应用中存在的缺点。

氢氧化镁表面改性研究


氢氧化镁作为高分子聚合物的阻燃剂,最重要的是要与高分子聚合物良好兼容,实现均匀分散,最终达到阻燃的目的。使用特定化合物对氢氧化镁表面改性可以降低氢氧化镁的表面极性,使其表面具有疏水性,改善氢氧化镁与聚合物的相容性。

氢氧化镁表面化学改性是利用化学法将有机分子中的官能团或无机凝胶分子在氢氧化镁粉体表面进行选择性吸附或特定吸附或发生化学反应,从而对颗粒表面进行包覆,使颗粒表面有机化或改变极性,最终实现表面改性。常用的表面改性剂主要有硅烷偶联剂和钛酸酯、铝酸酯偶联剂和脂肪酸及其衍生物等。

氢氧化镁物理改性通常有表面高能改性和表面包覆改性。表面高能改性主要通过辐射等方法对Mg(OH)2进行改性,改变Mg(OH)2的表面活性。改性过程不涉及化学反应。表面包覆改性主要是通过分散剂对Mg(OH)2进行改性。

超细化氢氧化镁研究


超细化是增强氢氧化镁与聚合物兼容性、降低填充量有效的方法之一。制备工艺对氢氧化镁最终形貌的粒径大小、粒径分布、形貌等物理化学性质具有决定性的影响,通过改变制备工艺是获得超细级氢氧化镁最有效的方法。


溶剂热和水热法、微波辅助法和超声波化学法在制备微纳米级的材料方面已得到了大量的验证,在制备超细级氢氧化镁阻燃剂材料方面也有了一些研究报道。

小结


在过去的二十多年中,氢氧化镁改性和超细化制备研究取得了较大的进步。氢氧化镁的无毒性、来源广泛、价格低廉,是该材料作为阻燃剂的更大优势。随着环保力度的加强,未来氢氧化镁在阻燃剂材料中的应用会不断地增大,实现氢氧化镁阻燃剂的表面改性和超细化制备对其在阻燃材料行业的应用具有重要的意义。

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